신제품/신기술개발 사례#2

점착제용 폴리머 디스퍼젼의 고기능화를 위한 반응성 계면활성제

第一工業製藥의“아쿠아란 시리즈”

환경의식이 높아감에 따라 점착업계에서도 水系化가 진행되면서 최근 점착테이프시장의 절반 정도가 수계 제품으로 전환되고 있다. 수계 점착제의 주류는 아크릴계 폴리머 디스퍼젼을 주성분으로 하는 제품이다. 점착제용 폴리머 디스퍼젼의 세계시장은 연간 약 33만톤으로 추정하고 있다.

폴리머 디스퍼젼의 대부분은 유화중합법에 의해 제조된다. 이것은 계면활성제의 가용화⦁유화⦁분산화 기능을 이용하여 물에 불용성인 모노머 또는 용해성이 낮은 모노머를 수중에서 중합하는 방법이다. 폴리머입자의 수분산체로서 얻어지기 때문에 수분산체 그대로를 목적으로 하는 용도대로 사용할 수 있다. 계면활성제는 유화중합의 중합공정 뿐 만 아니고 얻어지는 폴리머 디스퍼젼, 나아가 그것을 건조시킨 폴리머 필름의 성능에 이르기까지 크게 영향을 미치고 있다. 따라서 수계 점착제의 고성능화에는 계면활성제의 선정은 매우 중요한 과제가 되고 있다.

1. 계면활성제의 역할과 문제

계면활성제는 유화중합의 초기⦁중기⦁후기 단계에서 각기 다른 작용을 하고 있지만, 어느  단계에 있어서도 계면활성제는 필요불가결하다.

∎ 중합초기단계

물에 불용성인 모노머를 미셀 안으로 可溶化함과 동시에 가용화할 수 없는 모노머를 직경 수µm ~ 수10µm로 유화하여 系 내에 유지한다. 반응은 수량이 압도적으로 많은 미셀 내에서 먼저 시작되는데, 이것이 반응의 場이 되고 있다. 계면활성제는 폴리머 디스퍼젼 입자수나 입자크기에도 영향을 준다.

∎ 중합중기단계

계면활성제는  모노머의 유화제이면서 동시에 성장하는 폴리머입자의 분산제로도 기능하게 된다.

∎ 중합후기단계

계면활성제는 생성한 폴리머입자의 분산제로서 작용하여 기계적⦁화학적 안정성 및 저장안정성에 기여한다.

한편, 유화중합에 의해 얻어진 폴리머 디스퍼젼은 계면활성제에 기인하는 몇가지의 문제가 있다. 계면활성제는 폴리머 입자에 물리적으로 흡착하고 있는 관계로 탈착이 용이하게 일어난다. 그 때문에 유리 계면활성제가 존재하는 폴리머 디스퍼젼은 거품일기가 격하게 일어난다. 또 이같은 폴리머 디스퍼젼에서 폴리머 필름을 만들 경우 계면활성제는 경시적으로 필름의 표면이나 基材 쪽으로 이행(마이그레이션)한다. 표면으로의 이행되는 계면활성제는 광택성을 저하시키거나 물 부착 시에 필름의 白化를 일으키며. 기재 쪽으로의 이행은 밀착성 불량이나 수 부착 시 박리의 원인이 된다.

2. 반응성 계면활성제 활용에 의한 해결방안

반응성 계면활성제는 모노머와 공중합하기 위한 래디칼 중합성의 2중 결합을 분자 중에 가지고 있는 계면활성제이다. 1970년 일본에서 개발된 기술인데, 현재 유화중합용의 계면활성제로 쓰여지고 있는데, 일본의 경우 유화중합용 계면활성제의 약 3할 정도가 종래 형에서 반응성 계면활성제로 교체되고 있다고 보여 진다.

반응성 계면활성제의 역할은 유화중합의 초기 ~ 중기단계에서는 종래형의 계면활성제와 마찬가지로 중합프로세스에 기여하고, 중합후기단계에서는 성장 중의 폴리머와 공중합하여 표면에 보호층을 형성하여 폴리머 디스퍼젼을 안정화시키고 있다. 계면활성제를 폴리머 입자표면에 화학결합시킴으로써 유리 계면활성제가 거의 존재하지 않는 상태가 된다.

3. 第一工業製藥의 반응성 계면활성제 “아쿠아론(アクアロン제품명) 시리즈”

第一工業製藥에서는 반응성 계면활성제로서 적당한 중합성을 줄 수 있는 중합성 관능기를 검토하고, 또 유화⦁분산능을 최적화한 결과로 1990년대에 반응성 계면활성제 아쿠아론HS과 아쿠아론BC 시리즈(상품명)를 개발했다.(그림1) 이들은 (메타)아크릴산에스테르나 스티렌과의 공중합성이 뛰어나고, 도료나 점접착제 등에 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

또 2000년대에는 폴리옥시에틸렌(POE)알킬에테르 황산에스테르를 기본골격으로 하는 환경친화형 반응성 계면활성제 아쿠아란KH 시리즈를 개발했다. 이 제품은 점착 용도에 최적화한 설계인데, 시장의 반응성 계면활성제 중에서도 특히 높은 점착력을 줄 수 있는 계면활성제이다.

<그림1>  아쿠아론(アクアロン)의 구조식

다음에 반응성 계면활성제로서 아쿠아론KH-10을, 종래형의 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌(POE)라우릴에테르 황산에스테르암모늄염(ALES)을 사용하여 유화중합 비교 시험한 결과는 다음과 같다.

(1) 중합 안정성

중합안정성은 중합 후의 폴리머 디스퍼젼을 200메시의 여과포로 여과시키고 잔사를 105℃에서 3시간 건조시켜 측정했다. KH-10 을 사용한 경우에서도, 응집물량은 0.01wt%로 ALES와 동등한 중합안정성을 가지고 있다,(표1)

	아쿠아론 KH-10	ALES
중합안정성(응집물량wt%)	0.01	0.01
고형분(wt%)	51.1	51.1
평균입자크기(nm)	157	173
점도(mPa⦁s)	255	228
계면활성제의 공중합율(%)	87	-

<표1> 폴리머 디스퍼젼의 측정결과

⦁모노머 처방 : 스티렌/아크릴산부틸/아크릴산 = 49.5/49.5/1,0

⦁계면활성제 사용량 : 對모노머 2%

⦁폴리머디스퍼젼의 이론 고형분 : 51.2wt%

(2) 거품일기

폴리머 디스퍼젼 20 ml과 순수 10 ml을 100 ml의 네슬러관에 넣고 손으로 진탕하고, 30초간 거품을 일게 하여 그 직후, 1분후, 5분후의 거품량을  측정했다.

ALES는 초기의 거품일기가 높고, 또 5분 후에도 진탕 직후 포량의 반분 이상이 소멸되지 않고 남아 있는 것에 비해 아크론KH-10을 사용하여 얻어진 폴리머 디스퍼젼은 거품이 잘 일어나지 않고 거품꺼짐도 빠르다는 것이 밝혀졌다. 이 결과로 폴리머 디스퍼젼 취급 시의 작업성이나 점착제의 도공성 개선이 기대된다.(그림2)

<그림2> 폴리머 디스퍼젼의 거품일기                 <그림3> 폴리머 필름의 내수백화성

(3) 耐水白化性

글래스 플레이트에 폴리머 디스퍼젼을 막두께 254 µm/wet로 도포하고 건조 후 20℃의 물에 24시간 침지시킨 것의 色差를 色彩計로 측정했다. KH-10을 사용한 폴리머 필름의 색채는 ALES를 사용한 폴리머필름에 비해 40%나 적은 값을 얻었다.(그림3) 폴리머 필름의 내부에 존재하는  반응성 계면활성제가 표면으로 이행하지 않기 때문에 필름 내로의 물의 침입을 막아 내수백화성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

(4) 점착력

25mm 폭의 PET필름에 폴리머 디스퍼젼을 막두께 52 µm/wet로 도포하고, 105℃에서 30분간 건조시켜 점착테이프를 j제작했다. 이것을 테이프 압착롤러(2kg)을 사용하여 SUS 플레이트에 붙혀 JIS Z 0237:2009)에 준하여 180도 박리시험을 행했다.

아쿠아론 KH-10을 사용하는 경우, 계면활성제가 기재측으로 이행하지 않아 점착력의 저하를 막아주기 때문에 13N/25mm로 종래형의 계면활성제를 Tm 경우에 비하여 약 3배의 점착력을 얻을 수 있다.(그림4)

<그림4> 점착테이프의 점착력                                                                                                                           4. 앞으로의 전망

폴리머 디스퍼젼의 저포화 및 폴리머 필름의 내수성과 점착력 향상의 수단으로서 반응성 계면활성제를 살펴 보았다. 점착제용 폴리머 디스퍼젼의 고기능화에 있어서 반응성 계면활성제는 매우 유효한 도구이며 앞으로도 그 이용이 기대된다.

앞으로의 반응성 계면활성제로서는 지금까지의 수준과 동등 이상의 성능을 발현할 수 있고, 보다 다양한 모노머 처방에 적용이 가능한 환경친화형의 제품이 요망되고 있다.